ارتقاء هواپیما با تکنولوژی نانو سوخت

تین نیوز |

مقاله حاضر نوشته فرشید بزمی از مرکز پژوهش‌های صنعتی در حوزه هوافضا و نعمت‌الله مردانیان از شرکت بابل اندیشان پارسیان است. این مقاله در جشنواره فدراسیون مخترعین جهان وابسته به سازمان ملل متحد در کشور چین و آلمان ارائه شده و به ترتیب مقام اول و سوم را در این جشنواره‌ها دریافت کرده است. همچنین این مقاله موفق به دریافت لوح شرکت دانش‌بنیان نمونه سال 1395 شده است.

موفقیت‌های پیش رو در بسیاری از سیستم‌های پیشران سرعت‌بالا، به توانایی استفاده از سوخت‌های مایع بستگی دارد که دوستدار محیط‌زیست بوده، چگالی انرژی زیادی داشته باشد، ظرفیت سینک حرارتی آنها بالا بوده، مدت‌زمان مربوط به تأخیر در جرقه‌زنی برای آنها کوتاه بوده و سرعت واکنش بالایی داشته و هزینه آنها کم باشد.

یکی از مسائلی که در رابطه با سوخت‌های جایگزین و یا سوخت‌های جدید روبرو هستیم، این است که آنها غالباً نسبت به سوخت‌هایی که اخیراً مورداستفاده قرار می­گیرند، کمتر رضایت مصرف‌کنندگان را جلب می‌کند. اخیراً، توجهات زیادی به استفاده از سوسپانسیون‌های کلوئیدی شده است که این سوسپانسیون­ها حاوی غلظت کمی از کلوئیدها بوده که در سوخت هیدروکربنی مایع توزیع‌شده تا جرقه‌زنی بهبودیافته و باعث افزایش عملکرد سوخت شود. ذرات کلوئیدی (که در زمان ذخیره‌سازی در سوخت توزیع‌شده‌اند) می­توانند باعث بهبود خواص سوخت گرماگیر در سوخت ارسالی به موتور (به‌عنوان کاتالیست سوخت مایع ) شوند و سپس می­تواند در هنگامی‌که سوخت تبخیر شده و در نسبت مناسبی مخلوط شده باشد، برای بهبود جرقه‌زنی و احتراق استفاده شوند. در طول فرآیند افزودن و اختلاط سوخت در محفظه احتراق، ذرات به‌صورت همگن در سراسر ناحیه واکنش فاز گازی توزیع می­شوند که این ذرات باعث می­شوند واکنش‌ها سرعت یابند. مواد افزودنی نانو ساختار، مزایای متمایزی نسبت به ذراتی در مقیاس بزرگ دارند که این مزایا ناشی از نسبت سطح به حجم زیاد و افزایش چگالی در گروه‌های عاملی بر روی سطح هستند.

مواد نانومقیاس، خواص نوری مطلوبی را در انتقال حرارت تشعشعی نشان می­دهند که می‌توانند به فرآیند احتراق کمک کنند. کلوئیدها حاوی عوامل مختلف جرقه‌زنی در مقیاس نانو هستند که می­توانند باعث جرقه‌زنی (یا گرمایش) توزیع‌شده­ی سوخت‌ها با استفاده از منابع نوری شوند؛ جرقه‌زنی توزیع‌شده، برخلاف جرقه‌زنی نقطه‌ای می­تواند بازدهی احتراق را شدیداً بهبود بخشد. این خواص، باعث می­شوند که نرخ گرمایش تک‌تک ذرات بیشتر شده، تعداد سایت سطح‌فعال افزایش‌یافته و واکنش‌پذیری بهبود یابد. علاوه بر این، در زمان استفاده از غلظت کمی از افزودنی‌های نانو ذرات در سوخت مایع، خواص سینک حرارتی به‌صورت قابل‌توجهی افزایش می‌یابد. کاتالیست کلوئیدی که در سوخت توزیع‌شده، بسیار جذاب است، چون می‌تواند در سیستم‌های احتراق مایع کنونی و پیش رو ادغام شوند. توزیع کلوئیدی نیز موضوع جالبی برای حل مسائل مربوط به احتراق در دستگاه­های دیگر مربوط به تبدیل انرژی هست. به‌عنوان‌مثال، توزیع کلوئیدی نانوکاتالیست در سوخت‌های دیزلی خودرو توجهات زیادی را به خود جلب کرده است که به‌عنوان ابزاری برای بهبود عدد ستان و هزینه سوخت استفاده می­شود و همچنین واکنش‌پذیری دوده را در تله‌های فیلتر ذرات افزایش می­‌دهد. 

علاوه بر سوخت مبتنی بر هیدروکربن برای پیشران هواتنفسی، استفاده از نانوکاتالیست در پیشران تک‌پایه و دوپایه ممکن است به کاتالیست‌های ساختاری حرفه‌ای‌تری نیاز داشته باشد، درنتیجه می­توان از کاتالیست‌های مصرف­ پذیر و تک پیش‌ران‌هایی با چگالی انرژی بالا استفاده کرد. برای استفاده در موارد هایپرگلی، کاتالیست‌های کلوئیدی ممکن است جایگزینی برای واکنش‌دهنده‌های غیر سمی با واکنش‌پذیری کمتر باشد که زمان تأخیر جرقه‌زنی را کاهش می­دهد.

اکثر کارهایی که تا به امروز انجام‌شده شامل استفاده از نانو کاتالیست‌ها و یا مواد افزودنی در سوخت پرانرژی بوده که از فلزات و یا اکسیدهای فلزی یا اکسی هیدروکسیدها استفاده‌شده است. هرچند عملکرد این سیستم‌ها بهبودیافته است، اما آنها دارای معایبی نیز می­باشند. مواد افزودنی فلزی نانومقیاس (معمولاً آلومینیوم) می‌تواند چگالی انرژی را به‌صورت قابل‌توجهی افزایش دهد و سرعت واکنش­ پیشران­ها را بهبود بخشد.

بااین‌حال، به دلیل حضور لایه‌های غیرفعال اکسیدی بر روی ذرات و تولید محصولات واکنش اکسیدی جامد در فرآیند احتراق عملکرد کاهش می­یابد. بسیاری از این مسائل می­تواند با استفاده از یک ماده پشتیبان حل شود که نه‌تنها به واکنش‌های احتراق سوخت سرعت می‌بخشند بلکه باعث می­شوند که بدون تولید ذرات باقیمانده، مصرف ­شوند. در ادامه نشان می­دهیم که ورق‌های گرافنی عامل دار (FGS)[1] (شکل 1) این مسائل را نشانه گرفته و روشی نوین برای مواد افزودنی نانو ساختار ارائه می­کنند. گرافن، آرایشی دوبعدی مانند شانه عسل دارد که اتم‌های کربن با پیوند SP به یکدیگر متصل شده‌اند. این لایه‌های کربن دوبعدی، بلوک‌های ساختمانی برای دیگر مواد کربنی (ازجمله نانولوله‌های کربنی (CNT)، توده­ی گرافیت و فلورین‌های کروی[2]) هستند. ورق‌های گرافن، بسیاری از ویژگی‌های مطلوب در CNT از قبیل هدایت الکتریکی بالا و خواص مکانیکی خوب را دارا هست، اما نباید حاوی مقدار قابل‌توجهی از ذرات فلزی باشد.

درروش سنتز CNT برای رشد نانولوله‌های کربنی از کاتالیست فلزی استفاده می‌شود و همین امر باعث آلوده شدن نانولوله‌های کربنی به ذرات فلزی می­شود و این در حالی است که در سنتز FGS از کاتالیست‌های حاوی فلز استفاده نمی­شود. FGS، شکل عامل دار ورق گرافن هست که نسبت به گرافیم ایدئال متفاوت بوده و حاوی گروه­های عامل دار شیمیایی‌بر روی سطح (اپوکسیدها و هیدروکسیدها) هست (شکل 1) و لبه‌های آن دارای گروه­های عاملی هیدروکسید و کربوکسیلات هست. نسبت کربن به اکسیژن می­تواند بسته به درجه واکنش تغییر کند. نسبت اسمی C/O (مول/مول) با زیروند نشان داده‌شده است، درنتیجه FGS، نسبت C/O برابر با 22 دارد. در پی کاهش شیمیایی یا حرارتی FGS، با حذف اکسیدهای کربنی نسبت C/O افزایش می­‌یابد که در این حالت فضاهای خالی و نقایص توپوگرافی در FGS به وجود خواهد آمد.

شکل 1. گروه­های عاملی در گرافن. (الف) نمای بالا، نشان‌دهنده‌ی اپوکسیدها و هیدروکسیدها در قسمت بالایی و پایین صفحه گرافن است. اتم­های کربن به رنگ آبی، اتم­های اکسیژن به رنگ قرمز و اتم­های هیدروژن به رنگ سفید نمایش داده‌شده‌اند. (ب) نمای جانبی از ورق گرافن عامل­دار با توزیع عوامل سطحی در قسمت بالایی و پایینی صفحه. ضخامت ورق گرافن عامل‌دار همراه با گروه عاملی، 78/0 نانومتر برآورد شده است.

 

این نقایص سطحی، FGS باعث می­شوند که FGS به شکل خمیده، چندلایه و چروک شده درآید و کمک می­کند تا به‌وسیله ­ مهار لایه‌بندی FGS بر روی یکدیگر، از گرافیت زایی FGSها جلوگیری کند. این تاشدگی، سطح بالای FGS را در هنگام خشک شدن حفظ کرده و کمک می­کند تا از تجمع لایه‌ها در بین ورق‌ها (در حالت سوسپانسیونی) جلوگیری کند. ازآنجایی‌که روش تولید گرافن در مقیاس بزرگ نسبت به تولید CNTها خیلی ارزان­تر هست، اخیراً گرافن به‌عنوان جایگزینی برای CNTها مطرح‌شده است.

همچنین FGSها، بدون نیاز به سورفکتانت­ها می­توانند به‌آسانی در بسیاری از سوخت‌های هیدروکربنی و پیشران‌ها توزیع شوند و نسبت به اکسیدهای مشابه، سطح ویژه خیلی بیشتری (بیش از m²/g 1800) ارائه کنند  و گرمای احتراق آنها نزدیک به گرمای احتراق آلومینیوم (kJ/g 1/31 آلومینیوم نسبت به kJ/g 8/32 کربن) هست. علاوه بر این چون گرافن در فرآیندهایی با دمای بالا و حاوی مقدار اضافی اکسیژن توسط اکسیداسیون مصرف می­شود، گرافن می­تواند به تراکم انرژی سوخت کمک کرده و استفاده از آن باعث خواهد شد که هیچ ذره‌ای از اگزوز خارج نشده و یا علامتی از دود مربوط به محصولات احتراق مشاهده نشود.

حضور گروه‌های عاملی هسته‌دوست حاوی اکسیژن بر روی سطح و لبه‌های FGS باعث ایجاد سایت‌های فعال شیمیایی شده و بروز رفتار کاتالیستی از FGS شده است و همین امر باعث پایداری ترکیبات واسطه در حین احتراق می­شوند. ساختارهای ناقص موجود در FGSها، روند کاهشی را دنبال کرده و در ساختار گرافن سایت‌های فعالی ایجاد می­کنند. حرکت زیاد حامل‌ها در گرافن، کمی تحت تأثیر تراکم پایین نقایص بوده که برای پایداری رادیکال‌های آزاد در ساختار نقایص به کار گرفته خواهند شد و منابع دیگری از نوکلوفیل ها در FGS ارائه می­کنند. توانایی تنظیم نسبت C/O در FGS از طریق کاهش شیمیایی یا حرارتی، این امکان را مهیا می­کنند که FGS با حلال‌های خاصی وفق داده شوند: نسخه‌هایی از FGS که بیشتر کاهش‌یافته‌اند، با آلکان‌ها سازگاری بیشتری داشته و این در حالی است که FGSی که حاوی مقدار اکسیژن بیشتری است (به شکل هیدروکسیدها، اپوکسیدها و کربوکسیلات است) با هیدروکربن­های یونی و یا قطبی­تر مانند الکل‌ها، آلدئیدها و کتون­‌ها سازگار خواهند بود.

در نظر داریم که در این متن، رفتار سوسپانسیون کلوییدی گرافن را بر خواص مربوط به فرایند احتراق نشان دهیم و آن موارد را با رفتار کلوییدی اکسیدهای فلزی مرسوم مقایسه کنیم. در این کار، از نیترومتان (CH₃NO₂ (NM)[3]) به‌عنوان تک پیشران استفاده کردیم، سوخت و عامل اکسنده به‌صورت مولکولی با یکدیگر پیوند داشته و هرگونه اثرات مربوط به‌سرعت اختلاط اکسنده و سوخت به حداقل مقدار خود رسیدند. علاوه بر این، نیترومتان، به‌عنوان پیشران موشک در کاربردهای مختلفی شناخته‌شده و همچنین از آن به‌عنوان جایگزین غیرسمی برای پیشران‌هایی با سمیت بالا (مانند هیدرازین) یادشده است.

ازآنجاکه این ماده ساده‌ترین ترکیب نیترو آلی هست، به‌عنوان جایگزینی برای مواد پرانرژی پیچیده‌تر (مانند RDX (1و 3و 5-تری نیتروهگزاهیدرو-1و 3و 5-تریزان (NO₂N.CH₂)₃))) مطرح‌شده است که بسیاری  از واکنش‌های شیمیایی مشابه بهره می‌برد. با توجه به مقدار اکسیژن کم در نیترومتان و همچنین قدرت واکنش‌پذیری آن، نیترومتان در فشارهای کم برای تقویت فرآیند احتراق نیاز به اکسنده‌های بیشتری دارد. درنتیجه غالباً نیترومتان به‌عنوان سوخت و تک پیشرانه تلقی می­شود. نیترومتان هرچند مولکولی ساده‌ای است اما فرآیند جرقه‌زنی و احتراق آن در مراحل چندگانه‌ای اتفاق می­افتد.

فرآیند تجزیه شدن نیترومتان با واکنش همگن تبخیر و تجزیه­ CH₃NO₂ از طریق تقسیم پیوند C-N آغاز می­شود که این واکنش شدیداً گرماگیر هست (سد فعال‌سازی kcal/mol 42 است). با توسعه­ منبعِ گونه‌های رادیکالی، ممکن است اتم هیدروژن از گروه متیل در نیترومتان جدا شود و CH₂NO₂ به دست آید. مرحله اول جرقه‌زنی، با مصرف نیترومتان مشخص می­شود و دما به مقدار متوسطی افزایش می­یابد که این مرحله به دمای اولیه نیترومتان و فشار محیط بستگی دارد. سرعت تجزیه نیترومتان و مرحله اول فرآیند جرقه‌زنی با واکنش تفکیک نیترومتان کنترل می­شود. این مرحله نیز با تبدیل کلی NO₂ به NO، دستیابی به مقدار قابل‌توجهی از CH₄ (که از طریق جدایش هیدروژن توسط رادیکال متیل انجام می­شود) و NO (به‌عنوان گونه‌های ترکیبات واسطه اولیه) مشخص‌شده که این موارد به ترتیب مربوط به‌سرعت نسبتاً کند فرایندهای اکسیداسیون و کاهش هست.

این فرآیند، مرحله ­واسطه یا ناحیه تیره‌ای را ایجاد می­کند که می­تواند با پیک دمای واکنش، مشخص شود. با شروع مرحله دوم فرآیند جرقه‌زنی می­توان از مرحله میانی اطلاع پیدا کرد که این مورد با افزایش سریع در دما (تا حالت تعادل)، کاهش کلی NO به N₂ و تشکیل اجزای محصول (مانند CO، H₂O، H₂ و CO₂) همراه است. هر مرحله جرقه‌زنی در فرآیند واکنش، باعث افزایش هرچه بیشتر گرمازایی می­شود.

در ادامه نشان می­دهیم که FGSهایی که در نیترومتان در حال توزیع هستند می­توانند سرعت جرقه‌زنی و احتراق را (بدون افزودن ترکیبات کاتالیستی به سطح گرافن) به مقدار قابل‌توجهی افزایش دهند. آنالیز تطبیقی با مواد اکسیدی نشان می‌دهد که هرچند در پی افزودن نانو ذرات اکسید، سرعت احتراق افزایش   می‌یابد اما مزایای در استفاده از FGS به‌جای نانو ذرات اکسیدی وجود دارد. در این مقاله، ما مقایسه‌ای در رابطه با حضور CNTها در نیترومتان انجام نداده‌ایم، چون در زمان استفاده از CNTها نگرانی­هایی در رابطه با آلایندگی فلزی CNTها وجود دارد. آلودگی فلزی شاید بر کاتالیست احتراق اثر بگذارد و این امر مستقیماً به خود CNT نسبت داده‌شده است. فعالیت کاتالیستی FGS، در دو طرف ورق گرافن انجام می­شود. در مورد CNTها، سطح‌فعال تنها به ناحیه‌ خارجی نانولوله‌ها محدودشده است. کلوئیدهای سوخت، به‌خصوص آن‌هایی که حاوی FGS هستند، از طریق چندین مکانیسم مختلف باعث بهبود سرعت واکنش می‌شوند که این مکانیسم‌ها عبارت‌اند از: بهبود انتقال حرارت (تشعشعی و هدایتی) و واکنش‌پذیری شیمیایی (اکسیداسیون کربن و کاتالیست). ما بر این باوریم که این موارد می­توانند در مسائل مربوط به احتراق هوا یا سوخت‌های مایع (که با هیدروکربن­های سنتزی و مشتقات نفتی سروکار دارند) تکرار شود. چندین مورد از این مکانیسم‌ها (مخصوصاً مواردی که مربوط به فعالیت کاتالیستی و خواص انتقال حرارتی مواد نانو ساختار است) هنوز کاملاً درک نشده‌اند. مطالعات پیش رو، منجر به بررسی اصولی این جنبه‌ها و موارد مربوط به سوسپانسیون‌های کلوییدی در احتراق سوخت خواهد شد.

 

مواد افزودنی نانو ساختار

مواد افزودنی نانو ساختار مختلفی برای افزودن به سوخت مشخص‌شده‌اند و اثرات آنها بر تراکم انرژی پیشران مورد آنالیز قرارگرفته‌اند. علاوه بر این، سرعت اشتعال[4] (احتراق) خطی (r_b، cm.s^-1) در نیترومتان حاوی مواد افزودنی کلوییدی نظارت و ثبت‌شده است (به شکل 2 رجوع کنید)، سرعت واکنش و جرقه‌زنی به‌عنوان تابعی از غلظت ماده افزودنی و فشار سیستم مشخص می­شود. سرعت احتراق خطی با استفاده از رابطه تجربی (r_b = apⁿ) بیان می­شود که در این رابطه n توان فشار هست و a ثابت تجربی بوده که تحت تأثیر دمای اولیه پیشران هست. رابطه قانون پاور با فشار، به‌طور کیفی با نظریه­ شعله­ پیش اختلاط[5] تائید شده است.  

 

تعیین مشخصات مواد افزودنی نانو ساختار

مورفولوژی معمول و ابعاد کلی سیلیکون و آلومینیوم اکسیدها و مواد FGS، در تصاویر میکروسکوپ الکترون روبشی در شکل 3 نشان داده‌شده است. خواص فیزیکی ذرات ازجمله چگالی و سطح ویژه در جدول 1 آورده شده است. آنالیز پراش اشعه ایکس (XRD) آلومینیوم اکسید (نام تجاری آن آلومینیوم اکسید پلاس است) نشان می­دهد که این ماده، آلومینیوم مونوهیدروکسید (AlOOH) بوده و در اصل آلمونیوم اکسید (Al₂O₃) نیست. تصویر XRD گرفته‌شده از سیلیکون اکسید نشان می­دهد که جامدی آمورف بوده که هیچ‌گونه بلورینگی مشهودی ندارد. در تصویر XRD گرفته‌شده از پودر FGS، هیچ‌گونه پیک پراکنشی مربوط به گرافیت مشاهده نشده است.

شکل 2. تصویر ثبت‌شده از فرآیند رگرسیون در طول احتراق در فواصل زمانی 2 ثانیه‌ای. (a) نیترومتان خالص در فشار MPa 23_/5، mm/s 2_/1 r_b =. (b) نیترومتان حاوی wt% 5_/0 آلومینیوم اکسید در فشار MPa 16_/5، mm/s 6_/1 r_b =. (c) نیترومتان حاوی wt% 39_/0 نانو ذرات SiO₂ متخلخل در فشار MPa 25_/5، mm/s 9_/1 r_b =. (d) نیترومتان حاوی 3_/0% FGS در فشار MPa 16_/5، mm/s 2_/2 r_b =. سریع­ترین سرعت احتراق تحت شرایط فشار تقریباً برابر با افزودن کمترین مقدار ماده افزودنی در زمان استفاده از FGS به‌دست‌آمده است. مواد باقیمانده، دیواره‌های لوله شیشه‌ای سیلیکا را ترک کرده و نسبت به مواد اکسیدی خیلی بیشتر ظاهر شدند و ازنظر فرآیند احتراق این نقطه‌ای مبهم محسوب می­شود؛ بااین‌حال تحت شرایط استفاده از سوخت خالص، بخش عظیمی از FGS مصرف خواهد شد.

شکل 3. (a) تصویر AFM برای تک ورق گرافن (C/O = 22). تصویر تکمیلی، عکس SEM از آلگومره­های گرافن است. همچنین تصاویر SEM از (b) آلومینیوم اکسید پلاس نانو فعال و (c) سیلیکا نانو متخلخل نشان داده‌شده است.

آنالیز حرارتی پودرهای مربوطه، مقدار هیدروکسید زیادی را در پودرهای اکسید فلزی نشان می­دهد که با ترکیبات اکسی هیدروکسید مصرفی از دو اکسید فلزی منطبق است. FGS، حالت کاهش‌یافته­ گرافن اکسید است که با هوا در دمای تقریباً 800 درجه سانتی‌گراد واکنش داده است. سطح ویژه­ی بالای سه ماده افزودنی با شعاع کره­ی مؤثر nm 23 برای ذرات اولیه گسسته­ در جدول 1 نشان داده‌شده است. همان‌طور که در شکل 3 می­توان مشاهده کرد، آلگومره‌های ذرات آلومینیوم و سیلیکون اکسی هیدروکسید، خیلی بیشتر از (چند میکرومتر تا ده­ها میکرومتر) این مقدار تئوری بوده و نشان می­دهد که آلگومره‌های سختی تشکیل‌شده‌اند و توده­ی ذرات اولیه نمی­توانند با ارتعاش التراسونیک شکسته شوند.

این ذرات بزرگ‌تر، تخلخل بیشتری داشته و تحت ارتعاش التراسونیک سریعاً توزیع می­شوند. بااین‌حال، درزمانی که هم زدن متوقف شود، ذرات بزرگ‌تر سریعاً ته‌نشین می­شوند. برعکس، سطح ویژه­ زیاد FGS، تک ورقه‌ای حاوی این موارد را برگشت می­دهند و این امر با بررسی میکروسکوپیک نیروی اتمی تائید شده است. مقدار زیاد تک ورق و همچنین ساختار شدیداً کووالانسی آنها نمونه FGS را به سمت توزیع سریع در نیترومتان سوق می­دهند. سوسپانسیون به‌دست‌آمده، نسبت به اکسی هیدروکسیدهای فلزی پایدارتر بوده و مشخص‌شده زمانی که هم زدن متوقف شود، FGS در مایع کمی رسوب می­کند.

انرژی مخلوط­های نیترومتان

 انرژی احتراق نیترومتان خالص و کلوئیدهای همراه، با استفاده از نرم‌افزار CEA ناسا[6] محاسبه‌شده است. ازآنجایی‌که خواص ترمودینامیکی سه ماده افزودنی موردبحث در این متن در دسترس نیست، این مواد به شکل SiO₂ خالص (آلفا کوارتز)، بوهمیت (AlOOH) و گرافیت مدل‌سازی شده‌اند، بدین ترتیب خواص ترمودینامیکی آنها مشخص‌شده است. شکل 4، دمای شعله­ محاسباتی در هر پیشران را به‌عنوان تابعی از فشار نشان می­‌دهد. نیترومتان، تک پیشرانی است که می‌­تواند به‌صورت هم‌زمان به‌عنوان سوخت و عامل اکسنده عمل کند. ازآنجایی‌که نیترومتان، تعادل اکسیژن منفی (3_/39-%) دارد، این مولکول برای انجام فرآیند احتراق کامل دارای کمبود اکسیژن بوده و تمامی این سه ماده افزودنی، انرژی واکنش را با رقیق کردن مخلوط کاهش می­‌دهند.

شکل 4. دمای شعله تعادلی محاسبه‌شده به‌عنوان تابعی از فشار برای پیشران‌های موردبحث در این مطالعه. محاسبات با استفاده از نرم‌افزار CEA انجام‌شده و در مدل‌سازی از دمای اولیه K 298 و غلظت ماده افزودنی 5_/0% استفاده‌شده است. فرض شده که ساختار شیمیایی ذرات آلومینیوم اکسید پلاس Al₂O₃(α) و Al(OH)₃(α) هست و در زمان استفاده از بوهمیت فقط اختلاف کوچکی (K 1-3) در دمای شعله محاسباتی وجود دارد. فرض می­شود که آنتالپی تشکیل گرافن با فلورین C₇₀ برابر بوده و دمای شعله محاسباتی 6 الی 8 درجه بیشتر از دمای شعله گرافیت هست. انتقال در منحنی سیلیکا، به انتقال محصولات واکنش از SiO به SiO₂ در فشار بالا نسبت داده‌شده است.

 

در این غلظت‌ها، تغییر در انرژی واکنش کم بوده و این نشان می­دهد که برای هرگونه از مواد افزودنی موجود، سرعت احتراق باید کمی کاهش داشته باشد، این کاهش ناشی از کاهش دمای شعله بوده و باعث کند شدن سنتیم واکنش می‌شود. گرافیت، دمای شعله را به بیشترین مقدار ممکن کاهش می­دهد، اما کمترین چگالی و وزن مولکولی را ایجاد می­کند. درنتیجه غلظت حجمی و مولی آن، بیشترین مقدار ممکن خواهد بود. در فشارهای کم، آلومینا کمترین اثر را دارد، این در حالی است که در فشارهای بالا، اثر سیلیکا و آلومینا تقریباً مشابه هست. مواد افزودنی سوخت نیز با استفاده از مواد دیگری با ترکیبات اولیه مشابه مدل‌سازی شده‌اند که خواص ترموشیمیایی آنها معلوم بوده و فقط در دماهای محاسبه‌شده، اختلاف کوچکی به وجود آمده بود.

شکل 5. سرعت احتراق خطی در نیترومتان و مخلوط ماده افزودنی پشتیبان کاتالیست به‌عنوان تابعی از غلظت جرمی. سرعت احتراق در نیترومتان خالص با استفاده از رابطه تجربی بویر و کو[7] برآورد شده است.

 

آنتالپی‌های احتراق نیز پس از افزودن اکسیژن در مقدار مطابق با نسبت استوکیومتری محاسبه‌شده است. باوجود اکسیژن، انرژی کلی کمی تحت تأثیر غلظت کم مواد افزودنی قرار داشته است؛ در زمان افزودن 5_/0 درصد وزنی از گرافیت، گرمای واکنش 4_/1% افزایش داشته و این در حالی است که با افزایش همین مقدار سیلیکا و بوهمیت، گرمای واکنش به ترتیب شاهد کاهش 65­_/0 و 003_/­0 درصدی بوده است.

 

سرعت سوختن نیترومتان و توزیع ذره

سرعت احتراق هر مخلوط به‌عنوان تابعی از غلظت مواد افزودنی در شکل 5 (برحسب درصد جرمی) و شکل 6 (برحسب درصد حجمی) نشان داده‌شده است. نتایج با سوختن نیترومتان خالص (که از نتایج کار بویر و کو با تجهیزات آزمایشگاهی مشابه به‌دست‌آمده‌اند) مقایسه شده است.

هر ماده­ افزودنی، باعث بهبود قابل‌توجهی در سرعت سوختن شده است، این بدان معنی است که زمان تأخیر جرقه‌زنی، کاهش‌یافته و سرعت احتراق بهبودیافته است. در بازه­ی در نظر گرفته‌شده برای غلظت، افزایش سرعت سوختن، رابطه خطی با غلظت ماده افزودنی داشته است. دو ماده اکسید تقریباً اثر مشابهی دارند و سیلیکا، ازنظر جرمی کمی بهتر بوده است. سرعت سوختن نیترومتان، با غلظت جرمی اکسید wt% 76_/0، تقریباً 60% افزایش داشته است. هرچند نتایج حاصل از این کلوئیدهای اکسیدی قابل‌توجه است، اما FGSها، عملکرد خیلی بهتری داشتند. در زمان استفاده از غلظت wt% 075_/0، افزایش 47 درصدی در سرعت سوختن خطی به‌دست‌آمده و در زمان استفاده از FGS، حداکثر افزایش بیش از 175% حاصل‌شده است. زمانی که نتایج به‌عنوان تابعی از غلظت حجمی بررسی شوند، تنها اختلاف کمی در این روند به دست می­آید اما هنوز FGSها، بهبود قابل‌توجهی در سرعت احتراق (نسبت به مواد افزودنی اکسیدی) دارند. FGS، در غلظت بیش از wt% 5_/0 آزمایش نشده است، چون برخی از مواد در طول آزمایش با دیواره­ لوله‌ای شیشه‌ای سیلیکا را می­پوشانند و مانع مشاهده ستون مایع می­شود. پوشش دیواره، باعث شده تا تفکیک تصاویر شعله در شکل 2d با مشکل روبرو شود. به‌طورکلی، سوسپانسیون FGS، سوسپانسیون فوق‌العاده‌ای از اکسی هیدروکسیدهای فلزی در دو روش است: در ابتدا FGS، به‌راحتی با کمک ارتعاش التراسونیک در نیترومتان پخش‌شده و سپس قسمت اعظم FGS، درزمانی که هم زدن متوقف شود، برای طولانی‌مدت در سوسپانسیون باقی می­مانند. اکسی هیدروکسیدهای فلزی و FGS، سطح مشابهی دارند اما مورفولوژی آنها کاملاً متفاوت است. در مکانی که اکسی هیدروکسیدها با حضور ذرات ثانویه بزرگ‌تر محدود شوند، FGS حاوی کسر زیادی از تک ورق‌ها و توده‌های صفحه‌ای با نسبت ابعادی بالا پدید می­آید که این مورد در شکل 3 نشان داده‌شده است.

گروه­های عاملی سطحی (مخصوصاً نسبت به گروه­های عاملی که در حفرات ذرات ثانویه متخلخل قرار دارند) ممکن است در این مورفولوژی بیشتر در دسترس باشند. تر شدن ماده افزودنی با نیترومتان در اینجا امری مهم است. نفوذ نیترومتان در حفرات ممکن است به دلیل وجود سطوح اکسیدی با محدودیت مواجه شود. در مقابل، گروه­های عاملی حاوی اکسیژن­ که بر روی FGS قرار دارند، با پیوند کووالانسی به سطح متصل شده و باعث می­شوند که FGS به‌عنوان ترکیبی آمفیفیلیکی عمل کرده و دارای گروه­های عاملی آب‌دوستی بر روی بستر آب‌گریز باشد. این امکان وجود دارد که مقدار اکسیژن از طریق کاهش FGS تنظیم‌شده و کاهش کنترل‌شده، مکانیزگی را ارائه می­دهد که طبق این مکانیسم، قابلیت توزیع FGS در نیترومتان می‌تواند بهبود یابد. اثر FGS بر رابطه فشار با سرعت سوختن نیترومتان تعیین‌شده و این مورد در شکل 7 نشان داده‌شده است.

تحت شرایطی با فشار کمتر، سرعت سوختن در اثر افزودن FGS شاهد بهبود بیشتری بوده است. در بیشترین فشارهایی که در این مطالعه در نظر گرفته‌شده، زمان مربوط به سوختن نیترومتان خالص بازمان سوختن کلوئیدهای حاوی 2_/0 درصد وزنی FGS برابر بوده است. کلوئید، فرآیند سوختن نیترومانی را ایجاد کرده که حساسیت کمتری به فشار داشته است و این مورد برای به‌کارگیری در پیشران‌هایی مانند موتور موشک مهم هست، چون در این موارد، ناپایداری فشار منجر به کاهش عملکرد و کنترل موتور می‌شود. ازآنجاکه راکتور مورداستفاده در این مطالعه به فشارهای کمتر از MPa 15 محدودشده، فشارهای بیشتر را نمی‌توان بررسی کرد. همان‌طور که قبلاً بحث شده، انتظار داریم که سرعت سوختن کلوید از رابطه فشاری نیرومتان در فشارهای بیشتر از MPa 15 پیروی کند. نتایج این مطالعه نیز نشان می­دهد که توان فشار رابطه معکوسی با غلظت ماده افزودنی دارد و این رابطه در غلظت‌های کمتر بیشتر نمود پیدا می‌­کند.

شکل 6. سرعت سوختن خطی برای نیترومتان و مخلوط‌های ماده افزودنی پشتیبان کاتالیست به‌عنوان تابعی از غلظت حجمی (چگالی FGS، g/cm³ 17_/2 در نظر گرفته‌شده است). سرعت سوختن نیترومتان خالص، با استفاده از رابطه تجربی بویر و کو محاسبه‌شده است.

شکل 7. سرعت احتراق خطی نیترومتان و مخلوط‌هایی از مواد افزودنی FGS به‌عنوان تابعی از فشار. سرعت سوختن نیترومتان خالص با استفاده از رابطه تجربی بویر و کو محاسبه‌شده است. سرعت سوختن، برای مخلوط‌های نیترومتان با استفاده از برازش منحنی محاسبه‌شده تا توان فشار به دست آید.

مکانیسم افزایش سرعت سوختن نیترومتان

سرعت اشتعال خطی مایع در حالت پایدار، از طریق مقدار گرمای آزادشده­ واکنش، سرعت واکنش و همچنین سرعت انتقال گرما از واکنش فاز گازی به سیالی که واکنش نداده است، کنترل می­شود. براساس محاسبات ترموشیمیایی که در شکل 4 ارائه‌شده، مشخص‌شده که مواد افزودنی اثر منفی و یا اثر ناچیزی بر آزاد شدن گرما دارند. درنتیجه افزایش سرعت سوختن ممکن است به افزایش سرعت واکنش و یا افزایش انتقال حرارت نسبت داده شود. انتقال حرارت از طریق دو حالت هدایتی و تشعشعی رخ می­دهد. جسم جامد، طیف وسیعی از تشعشع حرارتی را جذب و یا نشر می­دهد و ذرات نانومقیاس، خواص نوری بهتری نسبت به مواد توده‌ای با مقیاس بزرگ دارند.

ذرات درون مایع و ذراتی که در ناحیه واکنش فاز گازی واردشده‌اند، فرستنده و گیرنده­ انرژی حرارتی بوده که در فرآیند سوختن نیترومتان خالص حضور ندارند. مواد کربنی، قدرت نشر بالایی دارند و درنتیجه انتظار می­رود که انتقال حرارت تشعشعی بیشتر از مواد افزودنی FGS باشد. اثرات تشعشعی ممکن است مستقل از فشار فرض شود که توصیفی از رابطه فشار با سرعت سوختن ارائه می­کند.

با توجه به واکنش‌پذیری FGSها، بعید است که انتقال حرارت تشعشعی تنها مکانیسم بهبود سرعت سوختن باشد. هدایت حرارتی در گرافم تک صفحه، خیلی زیاد بوده و با مقداری که برای نانولوله‌های کربنی اندازه‌گیری شده تقریباً برابر هست (W/m.K 4840 تا 5300 برای گرافن برحسب W/m.K 1750 – 5800 برای نانولوله‌های کربنی تک دیواره).

انتظار می­رود که ظرفیت سینک حرارتی برای سوسپانسیون حاوی FGS، نسبت به نیترومتان خالص یا سوسپانسیون­های حاوی اکسی هیدروکسید فلزی بیشتر باشد. احتراق نیترومتان ممکن است با سرعت بخشیدن به واکنش تجزیه شدن (که از طریق از بین رفتن نیاز به دافعه­ پیوند C-N ایجاد می­شود) بهبود یابد. بهبودی که در سرعت سوختن مشاهده‌شده بر این مورد تأکید می­کند که تجزیه نیترومتان و سنتیم واکنش متوالی با حضور ذراتی با نقطه ذوب بالا، شتاب‌یافته است. بااین‌حال، اطلاعات کمی در مورد خواص کاتالیستی اکسیدهای فلزی، اکسی هیدروکسیدها یا مواد پایه کربنی در نیترومتان وجود دارد. هرمونی و سالمون[8] نشان دادند که طیف وسیعی از اکسیدهای فلزی می­توانند به مرحله اول جرقه‌زنی و تجزیه شدن نیترومتان سرعت بخشند. اکسیدهای نوع N، بیشترین کاهش در دمای جرقه‌زنی را ایجاد کرده و آلومینا دمای جرقه‌زنی کمتری (تا 260 درجه سانتی‌گراد) نسبت به دمای جرقه‌زنی نیترومتان خالص در دمای 419 درجه سانتی‌گراد ایجاد می­کند. با استفاده از این اطلاعات، بنزیگر[9] واکنش‌های تجزیه شدن با استفاده از کاتالیست‌های Ni، NiO، NiO/Al₂O₃ و Cr₂O₃/Al₂O₃ را بررسی کرده و به این نتیجه دریافتند که نیترومتان، از طریق اکسیژن‌های N-O بر روی سطح جذب‌شده‌اند و پس‌ازآن به شکل HCN، O و H جدا می­شود. مرحله­ تعیین‌کننده سرعت، شکستن پیوندهای N-O هست که سپس واجذب شده تا HCN، NH₃، N₂ و CO₂ تشکیل شود. اخیراً، یاماگوشی[10] مکانیسم دیگری را برای تجزیه نیترومتان بر روی سطح گاما آلومینا نشان داده است. در این مکانیسم، اسی-آنیون[11] (CH₂NO₂-) تشکیل می­شود.

سپس اسی-آنیون به NCO تجزیه‌شده و NH₃ و CO₂ به‌صورت ناگهانی تشکیل می­شوند. چندین مکانیسم درگیر گروه­های عاملی بر روی FGS می­شوند. مشابه گروه­های عاملی حاوی اکسیژن که در اکسی هیدروکسیدهای فلزی حضور دارند، گروه­های عاملی FGS شدیداً هسته‌دوست هستند. تقسیم پیوند C-N از طریق واکنش­های جانشینی هسته‌دوست، یکی از این مکانیسم‌ها بوده هرچند پس از جذب سطحی، مکانیسم بعدی تجزیه پیوند N-O هست. اکنون فقط می­توانیم در مورد مکانیسم کاتالیستی گمانه‌زنی کنیم اما توجه داشته باشید که توزیع بهتر FGS در نیترومتان نسبت به اکسی هیدروکسیدهای فلزی نشان می­دهد که بیشتر گروه­های عاملی، در تماس با مایع قرار دارند. همچنین FGS کاهش‌یافته نشان داد که حاوی مقدار قابل‌توجهی نقایص توپوگرافیکی بوده است. این نقایص می­توانند به‌عنوان سایت­هایی برای تشکیل رادیکال آزاد و پایدارسازی عمل کرده و مکانیزگی ارائه ­دهند که در اکسی هیدروکسیدها وجود ندارد؛ اما در هر مکانیسم، ناحیه مبهم واکنش فاز گازی با این واکنش­های تجزیه­ کاتالیستی از بین رفته و درنتیجه گرمازایی مرحله­  اولیه واکنش افزایش می­یابد. واکنش­های همگن که غالباً واکنش­هایی مرتبه دوم هستند، به‌طورکلی سرعتی متناسب با توان دوم فشار دارند و این در حالی است که سرعت واکنش ناهمگن معمول با فشار به‌صورت خطی افزایش می­یابد. درنتیجه اثرات کاتالیستی ذرات، در پی افزایش فشار با کاهش روبرو خواهد شد و این روند تا زمانی ادامه دارد که اثرات آنها ناچیز شود.

علاوه بر مسیرهای کاتالیستی مربوط به احتراق نیترومتان، اکسیدهای نیتروژن (NO و NO₂) با مواد کربنی واکنش می­دهند. NO₂ سریعاً با کربن در دمای تقریباً 100 درجه­ای واکنش می­دهد و گازی سازی اکسنده قوی کربنی در دماهای بالای 400 درجه رخ می­دهد.

هرچند کربن، واکنش تجزیه­ شدن NO₂ را تسریع می­کند، بعید است که بر فرآیند احتراق نیترومتان اثر بگذارد، چون واکنش همگن سریع بوده و مدل‌سازی انجام‌شده هیچ‌گونه غلظت قابل‌توجهی از NO₂ را در شعله­ نیترومتان نشان نداده است. واکنش‌های گرمازایی بین NO و کربن (که سرعت سنتیکی مشابه با واکنش‌های کربن-اکسیژن دارد) به‌صورت دقیق و با توجه به پتانسیل کنترل کردن سطح نشر NO_x موتور و دوده موردبررسی قرارگرفته‌اند. واکنش‌های NO (که در دمای بالای 600 درجه باعث گازی سازی کربن می­شوند) به‌احتمال‌زیاد بر سرعت سوختن نیترومتان تأثیر می­گذارند. در احتراق نیترومتان، NO در دمای ناحیه‌ی تاریک نسبتاً واکنش نمی­دهد و ازاین‌رو مقدار زیادی از NO تشکیل‌شده و به‌کندی واکنش می­دهد و این روند تا مرحله دوم واکنش ادامه دارد. با واکنش دادن NO با کربن (در شکل FGS که با هیدروژن بافری می­شود)، اغلب انرژی آزادشده از واکنش کلی به دماهای کمتر و زمان­های اولیه انتقال‌یافته است. غلظت‌های NO نیز کاهش‌یافته، طول ناحیه­ی تاریک در فشارهای کم کوتاه شده است. این مکانیسم‌های شیمیایی منجر به گرادیان‌های دمای بالا در شعله می­شود، هدایت حرارتی از فصل مشترک سوخت شعله به گاز-مایع افزایش می­یابد. هنگامی‌که واکنش ناهمگن است، افزایش ناشی از واکنش‌های NO و ذره کربن با فشار کاهش‌یافته و منجر به کاهش حساسیت فشار می­شود که این مورد در شکل 7 نشان داده‌شده است.

نتیجه‌گیری

سرعت سوختن خطی در نیترومتان در فشارهای بالا موردبررسی قرار گرفت، اثر مواد افزودنی پشتیبان کاتالیست با ساختار نانو (ازجمله آلومینیوم اکسی هیدروکسید، سیلیکون اکسید آمورف و ورق‌های گرافن عامل­دار) کشف شد. در تمامی موارد، در پی افزودن این مواد افزودنی، سرعت‌های سوختن افزایش‌یافته است. در میان این سه ماده، FGS ازنظر حداکثر سازی سرعت واکنش نیترومتان بیشترین تأثیر را داشته است. در این پژوهش نشان داده‌شده است که با افزودن غلظت کمی از FGS، سرعت سوختن خطی ممکن است بیش از دو برابر افزایش یابد. افزایش سرعت سوختن در فشارهای کمتر بیشترین تأثیر را داشته است و ویژگی است که باعث می­شود سرعت سوختن کلوییدی حساسیت فشار کمتری نسبت به نیرومتان خالص داشته باشد. به‌نظر می­رسد که مکانیسم‌های بهبود انتقال حرارت مربوط به تشعشع و هدایت حرارتی هست. هدایت حرارتی به علت حضور کاتالیست و نیتریک اکسید و اکسیداسیون FGS افزایش‌یافته است که همین امر باعث کاهش ضخامت شعله را در فشارهای کمتر شده است. برای تعیین اهمیت نسبی هر مکانیسم و درک کامل دینامیک احتراق کلوییدی سوخت FGS لازم است که مطالعات بیشتری در این حوزه انجام شود. هرچند این کار، نتایجی مربوط به استفاده از نیترومتان به‌تنهایی را نشان می­دهد اما انتظار داریم که روش مشابهی برای بهبود سرعت واکنش سوخت‌های مایع دیگر (مانند هیدروکربن‌ها) به کار گرفته شود.